水性纸塑复膜胶的研究进展

美术印刷品、包装纸、广告字画、书薄封皮和包装用纸袋纸盒,都贴一层聚丙烯薄膜。将聚丙烯薄膜粘贴在纸张或经印刷的纸张上,可有效地改善纸张或印刷品的外观,并经久耐用。经贴膜后的彩印纸张称为贴塑纸,又称复膜纸,其色彩鲜艳夺目,并具有防潮、防污的特点。将聚丙烯薄膜粘贴到纸张上的胶粘剂称为纸塑复合胶粘剂,简称纸塑复膜胶。市售纸塑复膜胶主要有:乙烯基聚氨酯双组分复膜胶、乙烯- 醋酸乙烯酯共聚乳液(EVA) 复膜胶、苯乙烯- 丁二烯- 苯乙烯共聚物(SBS) 复膜胶、聚丙烯酸酯复膜胶等。 从目前的研究及使用情况看,纸塑复膜胶主要有:溶剂型、水性(或乳液型) 和固体型复膜胶。水性复膜胶,具有无毒、无味、无污染、易涂布、干燥快、成本低等特点。纸塑复膜胶的发展方向是水性复膜胶。目前,水性纸塑复膜胶的发展很快,品种较多,为了改善水性复膜胶的初粘力、干燥速度、耐水性等,不断研制出新组分、新配方。 水性纸塑复膜胶主要包括聚乙烯醇(PVA) 及其缩醛、聚醋酸乙烯酯、乙烯基聚氨酯双组分、氯丁胶胶乳、复合乳液和聚丙烯酸酯类水性复膜胶等。其中聚丙烯酸酯类水性复膜胶的研究和应用最广

1．聚乙烯醇( PVA) 及其缩醛水性复膜胶聚醋酸乙烯酯( PVAc) 经皂化水解即制得PVA 水性复膜胶,PVA 是仍带若干醋酸酯基团的皂化度较低的水解产物,如在PVA 中加入一定比例的醛类(如甲醛) ,在一定条件下,PVA 与醛类缩合可得性能较好的聚乙烯醇缩醛类水性复膜胶,其具有耐水性、抗冻性和较强的粘接性,工艺简单,成本较低。如以聚乙烯醇缩甲醛为主剂制备的水性复膜胶,在不加防冻剂的情况下,即使在0 ℃以下也不凝胶,具有较强的耐水和抗冻性能。

 2．聚醋酸乙烯酯类水性复膜胶聚醋酸乙烯酯类水性复膜胶,价格便宜,稳定性好,并具有良好的初粘强度,能添加填料、增塑剂调节稠度,混合性良好,无污染,应用方便等特点,也广泛用于纸张转移印花、纸袋、印刷装订、木材加工、包装材料、织物粘合、建筑装潢等领域中。 王金良等研制了BST - 7 型水性复膜胶,以乙烯- 醋酸乙烯酯共聚乳液( EVA) 为主剂,加入一定量的几种增粘剂,有机磷酸酯为软化剂。结果表明,BST - 7 型复膜胶各项指标与进口AROCOAT复膜胶相当, 剥离强度明显高于AROCOAT复膜胶,而且其价格低。赵国发〔13〕将质量分数为46 %的EVA 乳液、5. 8 %丙烯酸丁酯、2 %醋酸乙烯、6 %松香、12 %聚乙烯醇、19 %水、0.05 %催化剂等,在特定温度下配制成以EVA 为主剂的水性复膜胶,具有耐折、溶于水、强度高、易回收等特点。 尽管聚酯酸乙烯酯类水性复膜胶具有明显的优势,但也存在耐水性、耐湿性差,胶层易蠕变等缺点,影响了其使用和发展。50 年代起,国内外科学工作者为改善其性能做了大量的工作,也取得了一些成果。刘德峥通过用醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸甲酯乳液共聚,再在聚合乳液中加入疏水性松香进行改性,研制出了一种新型的耐水性聚醋酸乙烯酯水性复膜胶。张求慧等〔19〕通过添加两种改性剂,对聚醋酸乙烯酯水性复膜胶进行改性,其具有良好的耐水性,达到并超过日本特种二类产品标准的要求,生产工艺简单,原料易得,成本与普通醋酸乙烯酯均聚乳液接近。

 3．乙烯基聚氨酯双组分水性复膜胶 水性乙烯基聚氨酯胶粘剂〔20〕是双组分复膜胶,以水性乙烯基树脂、填料或表面活性剂的混合物为主剂,多异氰酸酯预聚物、稳定剂的混合物为辅剂。使用前,在主剂中加入辅剂,制得乙烯基聚氯酯双组分水性复膜胶,用于加热快速固化或冷压快速固化作业。 将多亚甲基多苯基多异氰酸酯溶液按一定比例加入改性聚醋酸乙烯乳液中,制得乙烯基聚氨酯双组分水性复膜胶〔21〕,其具有优良的粘接性能,可替代普通聚醋酸乙烯酯水性复膜胶,广泛应用于纸塑复合方面,也可应用于印刷、木材加工等,具有独特的耐水、耐溶剂性能。    

4．氯丁胶胶乳水性复膜胶 氯丁胶胶乳LDR - 403 或LDR - 503 配以不同的增粘剂、硫化剂、填料、稳定剂、抗氧化剂等,可制得多种氯丁胶胶乳水性复膜胶,既可用于纸塑复合,也可用于粘接纸张、纤维、聚氯乙烯及皮革等。搅拌条件下,在5 份三乙醇胺、50 份10 %氨性酪素溶液和98. 3 份水的混合溶液中加入5份油酸、75 份甲苯、100 份萜烯树脂的混合溶液(主要成分为氯丁胶胶乳LDR - 403) ,制得水性氯丁胶胶乳,应用于纸塑复合。

5．复合乳液水性复膜胶 以SBS 与环氧树脂质量比为1～3. 5 :1 为主剂,MMA 为改性稀释剂,聚醋酸乙烯乳液作为水 溶性载体,松香或二聚松香为增稠剂,可制得复合乳液水性复膜胶。其中聚醋酸乙烯酯乳液占胶粘剂总量的60 %。专利〔22〕报道由丁苯胶乳液、乙烯- 醋酸乙烯与丙烯酸酯或氯乙烯三元复合乳液、聚丙烯酸酯乳液按一定比例混合,并加入改性剂,制得复合乳液,可用于聚丙烯膜与纸品的复合。叶先科等〔23〕将聚丙烯酸酯乳液与EVA 乳液共混,用双酰胺类固化剂NL - 1 进行交联,制得的复合乳液水性复膜胶固含量为50 % ,粘度为3 Pa·s ,纸塑复合时不需热压、成本低、无污染。

 6．聚丙烯酸酯类水性复膜胶 专利〔24〕报道了一种聚丙烯酸酯类水性复膜胶,通过丙烯酸酯类单体与苯乙烯、丙烯腈共聚,制得固含量为50 %的复膜胶液,是理想的溶剂型复膜胶换代产品。专利〔25〕也报道了一种乳液复膜胶,含聚丙烯酸酯和改性剂,粘度强、韧性好。 徐祖顺等〔26〕以丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈) 为主要单体,以丙烯酸(丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯) 为活性功能单体,通过半连续种子乳液聚合法合成了一种聚丙烯酸酯类复膜胶,其适用于各种油墨印刷品与聚丙烯或聚酯薄膜的复合,粘接强度高且耐有机溶剂。 聚丙烯酸酯类一般均为共聚物。如适当加入丙烯酸酯类调节到所需软化点、韧性,或与丙烯腈(苯乙烯、醋酸乙烯酯、MMA) 等共聚,引入其他基团和功能性,适应不同用途的需要。聚丙烯酸酯类共聚物的热稳定性、光化学稳定性好,抗氧化能力强,胶膜透明。其酯基能形成很强的氢键,粘接附着能力强。广泛应用于纸塑复合领域〔27 ,28〕。

 6. 1单组分聚丙烯酸酯水性复膜胶 单组分聚丙烯酸酯水性复膜胶可采用标准的复合设备,并对各种聚酯薄膜的粘接性能良好,胶膜的光洁性和光稳定性较好。在单组分体系中各反应物存在于同一胶乳中,但并不反应。成膜时,聚合物中的活性基团与水相中的活性基团发生化学反应产生交联,其贮存期较长。单组分聚丙烯酸酯水性复膜胶具有方便可靠、生产成本低、操作方便等优点,应用前景较好。

 6. 2多元共聚丙烯酸酯类水性复膜胶 以丙烯酸酯为主要原料,再加入丙烯酸(苯乙烯、酯酸乙烯) 等,通过半连续乳液聚合法合成多元共聚丙烯酸酯类乳液,再加入一定量的乳化松香增粘剂,制得一种新型多元共聚丙烯酸酯类水性复膜胶,其具有粘接力强、稳定性好、耐水性和耐湿性强〔29〕。 通过合理选择单体及设计配方,能制得满足纸塑复合需要的新型聚丙烯酸酯类水性复膜胶。 它不仅可以适应现有纸塑复合机的工艺要求,并且无污染、绿色环保、成本低、能耗低。

6. 3高速复合用聚丙烯酸酯类水性复膜胶 在纸塑复合技术中,要使纸塑粘合牢固、快速,须选用合适的复膜胶。如焦剑等〔30〕以丙烯酸酯乳液为主剂,加入一定量的乙- 丙乳液、松香增粘剂、复合乳化剂、抗氧化剂和填料等,研制出了一种高速复合用聚丙烯酸酯类水性复膜胶,在各种气候条件下均具有优异的粘接能力和较高的推广应用价值。

 6. 4改性聚丙烯酸酯类水性复膜胶 具有核/ 壳结构的聚合物乳液是性质各异的两种以上单体在一定条件下分阶段聚合而成。其乳液颗粒内外分别含不同成分,赋予复膜胶不同的性能〔31〕,聚硅氧烷具有许多优异性能;将这两种硅氧烷和丙烯酸酯类化学结构不同,极性相差较大,反应性与相容性不同的单体,通过乳液聚合制得兼具二者优点的乳液,在理论研究和实际应用方面具有重要的意义。 以八甲基环四硅氧烷(D4) 与丙烯酸丁酯为主要单体,以OP - 10 或十二烷基硫酸钠为乳化剂,K2S2O3 为引发剂,进行乳液聚合反应,制得八甲基环四硅氧烷改性丙烯酸酯类水性复膜胶。通过调整有机硅和丙烯酸用量可使纸的表面强度获得满意的结果。

 6. 5无乳型聚丙烯酸酯类水性复膜胶 水乳型复膜胶中含有小分子乳化剂,在制品和胶中小分子乳化剂会向表面迁移,同时具有吸 水性,使复膜胶的耐水性、粘附性降低,且由于复膜胶粘度大、流平性差、不稳定,操作困难。为了克服乳化剂造成的不利影响,采用无乳聚合制备无乳型聚丙烯酸酯类水性复膜胶〔32〕。用含有－SO3Na的烯烃作为乳化性单体,金属盐作为粘接剂,无乳聚合制备水性丙烯酸酯共聚水性复膜胶,性能稳定,粘接力强。 无乳聚合制备丙烯酸酯类共聚物水性复膜胶具有工艺简单、易控制、稳定性好、粘接强度高、安全无毒、使用方便等优点,是一种绿色环保的水性复膜胶,应用前景广阔。

7 　结语 水性纸塑复膜胶安全、无毒、无污染,以其绿色环保而引起了人们的广泛关注。使用水性复膜胶及其相应设备进行纸塑复合,投资少、能耗小、成本低,具有重要的环保价值和可观的经济效应,是一种既绿色环保又具有潜在市场空间的产品。随着科学技术的发展及人们环保意识的提高,水性复膜胶的应用将越来越广泛。