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新型防热烧蚀树脂基复合材料

          在航天和弹箭武器等尖端技术领域,需要兼具防热和结构承力功能的结构防热材料,结构防热材料除需要具备尽量小的导热系数外,还要求一般高温结构复合材料的高比强度、高比模量、高的玻璃化转变温度或熔点,好的抗氧化性能。另外,防热结构复合材料所处环境温度变化可能幅度大,频率高,因此要求其抗热震性能好,防热烧蚀复合材料主要有树脂基烧蚀材料、碳基烧蚀材料、陶瓷基烧蚀材料等几大类。耐高温防热树脂基复合材料对航天和航空飞行器的制造具有十分重要的意义,由于烧蚀防热法具有众多优越的散热机制,能够有效的确保结构内部处于较低的温度,广泛应用于各种航天飞行器高热流部件的热防护中,目前,在烧蚀防热材料中主要是酚醛基材料和C/C材料竞相发展,与C/C材料相比,酚醛树脂基烧蚀防热材料具有成本低、热导率低以及隔热效果好等优点,在普通的烧蚀环境中有着很好的应用,是较为广泛使用的耐烧蚀材料。

先进树脂基复合材料是指由高性能树脂和高性能纤维组成的复合材料,基体树脂包括酚醛、环氧、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚芳基乙炔等,高性能树脂的最基本性能是热性能,热稳定性是重要指标。树脂的耐热性,包括玻璃化转变温度Tg、热变形温度、热(氧化)稳定性、热分解温度(Td)、阻燃性能等。高性能纤维增强材料则有碳纤维、芳纶、聚苯并噁唑(PBO)、硼纤维、碳化硅纤维等

在树脂基复合材料中,树脂的性能决定了复合材料的性能,因此,要想获得高性能的复合材料,必须提高和改善树脂基体的性能,高性能基体树脂的发展趋势是改善耐湿热性能,提高韧性和最终工作温度。自从20世纪50年代美国、原苏联首次将酚醛树脂用做烧蚀复合材料基体以来 , 酚醛树脂一直是烧蚀复合材料的主要基体树脂。尽管近年来出现了聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚芳基乙炔等新的基体树脂 , 酚醛树脂在低成本烧蚀复合材料方面仍不可替代 , 在烧蚀复合材料未来几十年的发展中仍将扮演重要角色。传统酚醛树脂存在脆性大、残炭率低等缺点 ,为了克服传统酚醛树脂存在的这些缺点 , 进一步提高耐热性能和耐烧蚀性能 ,开展了对酚醛树脂的改性研究工作,其中硼改性酚醛树脂是改性酚醛树脂品种中性能较为突出的一种,硼酚醛树脂是在酚醛树脂的分子结构中引入无机的硼元素 , 生成键能较高的B - O , 同时由于硼的三向交联结构 , 固化过程中容易形成六元环 ,使得硼改性酚醛树脂的耐热性、耐烧蚀性能和力学性能比普通酚醛树脂好的多,所制防热复合材料的力学性能特别是高温性能和耐烧蚀性能优良,同时具备少烟、低毒、阻燃性能。

防热复合材料结构的烧蚀可分为表面烧蚀和体积烧蚀,表面烧蚀(线烧蚀)指发生在结构表面的烧蚀,主要包括表面材料与环境气流的热化学反应、材料的融化、蒸发、高速粒子撞击侵蚀及机械剥蚀引起的质量损失。体积烧蚀是指结构内部材料在较低温度(相对于表面烧蚀而言)下因热化学反应(热分解反应和热氧化反应)导致的质量损失。因此,线烧蚀率和质量烧蚀率是考核烧蚀材料性能的重要手段。硼酚醛树脂的线烧蚀率为-0.079mm/s,质量烧蚀率为0.0333g/s高硅氧/硼酚醛复合材料的静态线烧蚀率为0.081mm/s,质量烧蚀率为0.0527g/s碳纤维/硼酚醛的线烧蚀率为0.0075 mm/s,质量烧蚀率为0.0562

大多数聚合物都是可燃烧的,需通过添加阻燃剂来改变阻燃性能,但硼酚醛树脂及其复合材料既有良好的阻燃性能,又具有低释热值和低毒性,不需要添加任何阻燃剂就可以达到UL94-2014  V-0级,新型防热烧蚀树脂基复合材料具有不燃烧、发烟率低、少或无毒气体放出,不含卤素、不含与基体不溶的阻燃性固体填料、强度高、韧性好,是一种综合性能优良的新型防热耐烧蚀树脂基复合材料。该复合材料材料可用于武器装备的热防护材料、烧蚀材料、功能材料等,还可用于民用工业的高温、隔热、阻燃、耐磨等特殊要求领域。

硼酚醛树脂(未固化样)在不同温度下的热重保留率(%),还同时列出了烧蚀材料常用的氨酚醛和钡酚醛树脂的热重保留率以做为对比,见表1

1

 

树脂材料

       度(

200    300   400    500    600   700   800     900

硼酚醛树脂(%

90       87     86       85       74      69     68      66

钡酚醛树脂(%

92       82      62       50      47      46      45       /

氨酚醛树脂(%

95       87        77        45        /       /        /        /

 

我公司采用高温酚醛树脂和多种规格的无碱玻纤布复合,制造出新型防热烧蚀树脂基复合材料EWF系列产品,基本性能见下表2

2

项目                                       拉伸强度/MPa       拉伸弹性模量/GPa      弯曲强度/MPa      冲击强度/KJ/m2        导热率W/m.k

EWF防热复合材料              239                          32                                     333                           43                                0.5

 

EWF-1EWF-2防热复合材料的力学性能见表3

3

项目                                     拉伸强度/MPa      拉伸弹性模量/Gpa     弯曲强度/MPa     弯曲弹性模量/GPa     冲击强度(Kj/m2

EWF-1防热复合材料                319                           28.6                            457                             23.5                           230             

EWF-2防热复合材料                319                            25.4                            560                            27.2                          200                                   

 

在防热烧蚀复合材料的烧蚀过程中,材料在热环境中通过损失部分质量并形成致密炭化层,以达到热防护的目的,因此材料受热分解后的残余质量是考察其烧蚀性能的首要条件,热重分析可用来测量分解、氧化、还原、蒸发、升华和其他质量变化,材料完全分解后的残余质量分数一般叫成碳率,失去的质量分数叫失重率。因此,热重分析是考察聚合物耐热性的重要手段,一般重量保留率越高,即残炭率越高,高分子材料的耐热性就越好,我公司生产的硼酚醛树脂分解温度在500以上,900下的残炭率达70%左右,在高温下生成硼的三向交联结构,故树脂的耐热性能优良。在氮气保护下,按每分钟10/min升温,测试出硼改性酚醛树脂高温防热复合材料EWF系列的热重保留率(%,高硅氧/硼酚醛和高硅氧/氨酚醛烧蚀复合材料的热重保留率一并列出,以做对比。4

4

材料名称

       度(

200           300           400             500             600           700          800

EWF防热复合材料(%

95.9           94.3          93               90.2            85.4           78.9         74.6  

EWF-1防热复合材料%

97.7           96.8          95.5            93.7            90.2           86.1         84.4  

EWF-2防热复合材料%

97.2           96.0          94.5            92.2            88.2           84.5         83.4

高硅氧/硼酚醛复合材%

95.2           94.3          93.8            91.4            86.1           78.7         71.8

高硅氧/氨酚醛复合材%

95.7           95.7          93.7            82.3            65.0           55.0            /

 

聚合物科学家认为:能耐150以上的复合材料称为耐高温复合材料,普通的环氧树脂类复合材料难以耐受200以上的高温硼酚醛/玻璃纤维树脂复合材料的耐温指数高达221,在250的力学性能保持率在70%左右,高温下的抗弯抗压性能尤为突出,可作为耐热复合材料结构件应用,玻纤增强复合材料高温力学性能见下表5

5

 

硼酚醛玻纤增强复合材料力学性能数据:

        

  

温度         拉伸强度          拉伸模量          弯曲强度          弯曲模量         压缩强度

               /Mpa                  /Gpa                 / Mpa                /Gpa               /Mpa

硼酚醛玻璃纤维复合材料

常温             194                   16.9                   299                  15.6                163

250          150                   13.4                   171                   9.99                88.4

S-2高强玻纤/硼酚醛

常温             503                   34.3                   614                   41.7                207

注:部分数据来源于兵器工业第五三研究所、国防科学技术大学、航天三院306研究所的文献,在此表示感谢!

 

蚌埠市天宇高温树脂材料有限公司拥有多种高温酚醛树脂及快速固化增韧环保酚醛树脂的合成技术有自动化的复合材料预浸料浸胶生产线可以生产多种增强基体和不同高温树脂品种及指定含胶量的预浸料还可以根据用户要求生产不同尺寸和厚度的复合材料制品用以满足尖端领域对先进复合材料的特殊要求。从树脂的生产到复合材料预浸料及制品的生产已经系列化,独特的合成树脂技术,先进的生产设备,高素质的专业技术人员,是对复合材料制品性能稳定最有力的保证,目前可供品种有:高温树脂(或增韧酚醛)和无碱玻纤、碳纤维、高硅氧、石英纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维的预浸料和复合材料制品。

        我公司将以高科技的产品和先进的工艺技术为您提供高性能的树脂基复合材料制品,用以满足国防工业等尖端技术领域和建筑、交通运输、机械电子,采矿业等广大民用工业领域的需求。

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