1、缔合增稠剂及其增稠机理

    缔合酸性增稠剂是疏水缔合型水溶性聚合物，一般是指在亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。在聚合物水溶液中，疏水基团之间由于憎水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合，对水溶液的流变性带来极大影响。在临界缔合浓度以上，形成分子间缔合为主的超分子结构，增大了流体力学体积，故具有较好的增稠性，是新一代的增稠剂。由于缔合增稠剂相对分子质量较低的水溶链上带有两个或更多的亲油基团，因此，在水中有表面活性剂的行为，可以形成胶束。但分子中的两个亲油基团并不一定在同一胶束内，所以连接而形成了结构。缔合酸性增稠剂中的亲油基团可以吸附乳液颗粒和颜料颗粒，这又增强了结构。而且被增稠剂大分子架桥的微粒形成物理网状 ( 交联 ) 结构，该网状结构可在剪切场中受到逐渐破坏，因此可以控制体系的流动性质。这样的缔合在高剪切速率下脱开，使黏度降低，剪切除去后又重新形成，使黏度恢复。但缔合的形成需要时间，所以黏度的恢复不像纤维素类那样快，从而给出了一定的流动时问，有利于流平，有利于光泽的提高。

2、影响缔合增稠剂的增稠效果以及缔合酸性增稠剂与水性涂料中其他成分的相互作用

    缔合增稠剂作用机理的复杂性大大提高了水性涂料的流变性能。使用缔合增稠剂，可以获得与传统的纤维素类增稠剂相比具有更好的应用及成膜特性的涂料。然而，涂料性能的改善在使用缔合增稠剂时增加了配方的复杂性。而且缔合酸性增稠剂会与涂料配方中其他组分相互作用，并且这种相互作用可能会给涂料性能带来积极或消极的影响，因而新的重点应放在配方中其他组分与缔合增稠剂的性能的相互影响上。

2.1  增稠剂种类对乳液的增稠作用

    由于缔合型增稠剂结构的复杂性，使其对乳液的增稠效率和黏度的假塑性差别较大，根据其特征可分为假塑型和牛顿型。假塑型增稠剂疏水基强烈吸附在乳液粒子表面，显著提高低剪切和中剪切黏度，此类酸性增稠剂在提高黏度的同时，具有较高的中、低剪切增稠效率，以增稠作用为主；另一类具有较低的中、低剪切增稠效率 ( 牛顿型 ) ，在有效提高黏度的情况下，不会提高低剪切、中剪切黏度，常作为流平剂。

2.2  乳液种类对增稠作用的影响

    缔合增稠剂疏水基团的种类与数目决定增稠效率。疏水基团与乳胶漆中的亲油粒子，如乳胶粒子或颜料粒子进行缔合吸附，增稠作用强弱与乳胶粒子的组成、粒子大小、乳化剂种类有关。乳胶粒子表面亲水、亲油情况是不同的，由聚合物组成和乳化剂种类所决定。通常缔合酸性增稠剂对苯丙、纯丙乳液粒子的吸附作用比醋丙强烈，中低剪切黏度高。乳胶粒子小，比表面积大，缔合增稠剂吸附作用大，对乳液增稠效率高，黏度增加迅速。

2.3  分散剂对增稠作用的影响

    分散剂实际上是一种特殊类型的表面活性剂，它们能与涂料中其他组分包括缔合增稠剂相互作用。在涂料中分散剂具有基本相同的作用机理，它们能吸附到颜填料颗粒的表面，通过电荷排斥、空间位阻或两者共同作用来防止颜填料颗粒聚结。大多数涂料分散剂多为低相对分子质量 (1 000 ～ 50 000) 、含有羧基的聚合物的铵或碱金属盐。 HEUR 类增稠剂其聚氧乙烯主链具有亲水性，正常情况下能与水形成氢键。然而在离子浓度较大的环境下，水则更易与离子结合，因此引起主链脱水使增稠剂不能溶解。酸性增稠剂不能很好地发挥作用，在微观尺度上发生相分离，产生絮凝导致流动性及光泽下降。任何离子含量高的原料都会导致 HEUR 类增稠剂溶解性的下降。多元酸均聚物分散剂由于其羧基含量高而成为这些离子的主要来源，但这些离子也可以来自于离子型表面活性剂、颜料浆、辅助分散剂 ( 如三聚磷酸钠 ) 以及纤维素增稠剂溶液浆。这些组分含量的略微变化都会对涂料性能产生较大的影响。 HASE 类增稠剂可将多元酸共聚物分散剂从颜填料表面置换出来，从而引起桥式絮凝；另一方面 HEUR 类产品在多元酸均聚物分散剂存在时会发生盐析。为了尽可能避免问题的出现，可将多元酸均聚物分散剂与 HASE 类增稠剂配合，而多元酸共聚物分散剂宜与 HEUR 类增稠剂配合使用。与 HASE 类增稠剂配合使用时，高酸含量的多元酸均聚物分散剂十分有利，然而与 HEUR 增稠剂配合使用时，可用酸含量较低的多元酸共聚物分散剂。

3、结语

    缔合增稠剂由于其具有优异的流变性已得到了广泛的认可，在涂料工业、日用化学工业、纺织工业、皮革工业等得到了广泛的应用。随着人们对缔合增稠剂增稠机理进一步认识和完善、简便快捷的工业化制备的发展和缔合酸性增稠剂品种的不断丰富，缔合增稠剂将会得到更加广泛的应用。但 HMHEC 不具有生物降解性、 HEUR 和 HASE 以及其他缔合增稠剂大部分的制备原材料都来自于石油的转化产品。随着世界各国对环境保护的重视和人们环保意识的增强以及能源资源危机的加剧，采用可再生资源为原料，采用绿色经济的制备工艺制备出对环境友好的高性能缔合酸性增稠剂是缔合增稠剂的发展方向。
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影响酸性增稠剂黏度的主要因素

影响酸性增稠剂黏度的因素是多方面的，除其结构、分子量外，还决定于系统的温度、pH、切变力等。（1）浓度与黏度的关系：随着浓度的提高，酸性增稠剂分子占有的体积增大，相互作用的几率增加，吸附的水分子增多，因此黏度增大。

（2）温度与黏度的关系：随着温度的升高，分子运动速度加快，一般溶液的黏度降低。经验表明，多数胶类的溶液，当其温度每升高5℃，其黏度约降低15％。例如通常条件下使用的海藻酸钠溶液，温度每升高5—6℃时，黏度就下降12％。温度升高，化学反应速度加快，特别是在酸性条件下，大部分胶体分解速度也大大加快。高分子胶体解聚时，黏度下降是不可逆的。为避免黏度不可逆的下降，应尽量避免胶体溶液长时间的高温加热。在胶类酸性增稠剂中，黄原胶和藻酸丙二醇酯的热稳定较好。温度每升高5℃时，黄原胶溶液的黏度仅降低5％左右。在少量氯化钠存在下，黄原胶的黏度在－4—93℃温度范围内变化很小，这是酸性增稠剂中的特例，也是黄原胶广泛用于食品的有利特性。

（3）pH与黏度的关系：溶液的pH对酸性增稠剂的黏度和稳定性有重要影响，选用和使用酸性增稠剂时必须引起注意。酸性增稠剂的黏度通常随pH发生变化，如海藻酸钠的黏度在pH6—9时稳定，pH小于4．5时黏度明显增加。pH2—3时，藻酸丙二醇酯呈现最大的黏度，但海藻酸钠却析出沉淀。明胶在等电点时黏度最小，而pH值变化对黄原胶黏度的影响不大。多糖类苷键的水解是在酸催化条件下进行的，因此在强酸溶液的饮料中，直链的海藻酸钠和侧链较小的羧甲基纤维素钠等易发生降解，致使黏度下降，为此，酸性汽水和乳饮料宜选用侧链较大或较多、且位阻较大又不易发生水解的藻酸丙二醇酯和黄原胶等；海藻酸钠和CMC－Na等则适合豆奶等中性饮料使用。

酸性增稠剂的选择

选择合适的酸性增稠剂对饮料的感官和稳定性有决定性的作用，选择酸性增稠剂主要考虑的因素有：不同pH条件下的稳定性；电解质的存在以及与其他成分（包括盐类、蛋白质和其他添加剂）的协同性；产品的组织形态（透明、浑浊）和口感（糊口和爽口）；使用时的方便性（主要是溶解性）；贮藏稳定性；价格或相对成本较低。

酸性增稠剂在很低浓度下就能产生较高的黏度，但不同酸性增稠剂在同一浓度下的黏度是不同的，甚至差异很大。不同的饮料往往选择不同的酸性增稠剂，例如果胶相对黏度较低，酸稳定性好，与酪蛋白颗粒作用，能使之均匀稳定地分散于酸性溶液中，因而成为酸性果汁饮料的重要稳定剂。

饮料用的酸性增稠剂还应考虑其流变学的特性。酸性增稠剂的流变学特性会影响饮料的口感，某种假塑性的胶类，例如黄原胶体表现剪切的稀化特性，当受到咀嚼的剪切作用时，其表现黏度降低，用其做果肉型饮料的酸性增稠剂，在饮料下咽时没有过分的黏稠感，因此不会出现糊口感觉。

另一方面，某些酸性增稠剂之间有协同作用，混合使用时其黏度高于体系中任一组合的黏度，具有良好的加工特性，因此注意酸性增稠剂的“搭配”，可多使用复合型的酸性增稠剂。

酸性增稠剂的协同作用

两种或两种以上的酸性增稠剂混合使用时，往往具有协同增效作用，例如卡拉胶与刺槐豆胶、黄原胶与刺槐豆胶或瓜尔豆胶、黄原胶与海藻酸钠等都有增效作用。黄原胶与CMC－Na混用可防止凝聚反应。协同增效的特点是其混合溶液经过一定时间后，系统黏度大于系统各组分黏度之和。例如卡拉胶是以硫酸根取代基的半乳糖残基组成主链的高分子多糖；刺槐豆胶以甘露糖残基为主链，每4个甘露糖残基侧换一个半乳糖残基。在卡拉胶与刺槐豆胶形成的凝胶系统中，不能为刺。酸性增稠剂

槐豆胶置换的甘露糖的“平滑区”（无侧链区）可以与卡拉胶的双螺管部分结合，这种反应可以形成类似于卡拉胶的网状结构，从而使凝胶更具弹性。再如具有固定螺旋结构的黄原胶的巨大分子可以与没有半乳甘露聚糖置换基的甘露糖相结合，因此由黄原胶与刺槐豆胶协同作用产生的凝胶根据不规则排列的甘露糖链的置换程度而有不同的变化，而黄原胶与瓜尔豆胶的结合，黏度比期望的黏度高，不会凝胶化。当然，两种酸性增稠剂混合使用时也会产生减效作用，从而使饮料乳液更均匀流畅。

酸性增稠剂粒子的分散和溶解

亲水性胶体分子的化学构造直接影响其溶解性。实际溶解时应按以下两个条件进行，即亲水性胶体向水介质很好地分散以及水介质适当的化学和物理的环境（pH、温度等）。

（1）亲水性胶体巨大分子的溶解分离。当胶体的干燥粒子适当分散于水中时就开始水合作用，水进入胶体分子的亲水基部分发生膨润，在巨大分子之间没有牢固结合时，胶体会进一步膨润，直至巨大分子各个分离、完全溶解。瓜尔豆胶、黄原胶、藻酸钠、果胶、卡拉胶可溶解在冷水中，但需要搅拌和时间。

 另一方面，当干燥状态下巨大分子间牢固结合时，必须加热才能分离和溶解。胶体完全溶解时的最低温度，明胶为40℃、刺槐豆胶为85℃。有些胶体在加热时也不能溶解，酸性增稠剂例如要使藻酸钙溶解必须先离解钙。亲水胶一般很难溶解于高浓度食盐水、高钙（硬水、牛乳）和高糖度（糖浆）的溶液中。胶体完全溶解时需要注意温度和时间两种参数。就是说，溶解某一胶体，温度是其必要条件，但不能说是充分条件，还必须在此温度范围内保持一定的时间。通过减少粒子半径和强力搅拌则可以缩短胶体溶解的时间。

（2）亲水性胶体粒子的分散。亲水性胶体粉末在向液体分散时，首先应注意混合粒子的均匀分散，防止发生结团即“疙瘩”现象。粒子分散的方法有：

使用粗粒胶体直接分散。将胶体分散在中间溶剂，例如糖浆等能使胶体与水成结合状态，很少发生粒子水合作用溶解。预先将酸性增稠剂胶体与原料中的其他粉末（如砂糖）进行混合，使粒子相互离开，将胶体粉末慢慢加入强烈搅拌的水溶液中。在食品制造的连续过程中，特别是溶液中的粒子形成悬浮状态时，胶体必须均匀分散在整个溶液中，因此在分散时必须进行一定的而且有效的搅拌。酸性增稠剂胶体的均匀分散可以提高液体的黏度，保持粒子良好的悬浮状态。 

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 1、酸性增稠剂的增稠机理 
 1.1 纤维素类
 纤维素类酸性增稠剂主要用来增加乳胶涂料的中低剪切粘度，触变性大，屈服值大。纤维素类酸性增稠剂疏水主链与周围水分子通过氢键缔合，提高了聚合物本身的流体体积，减少了颗粒自由活动的空间，提高了体系粘度，在颜料和乳液颗粒之间形成一个交联的网状结构，以使其相互分离，对颜料、乳液粒子极少吸附。 
 1.2 丙烯酸碱溶胀类
 　　这类聚合物一般带有较多数量羧基，进入水相遇碱中和，生成聚合物盐类，由颗粒状变成带许多支链结构立体棒状，又因相互交叉形成网络结构。其首先使水相有了粘度，其结构带有许多功能支链能对颜、填料颗粒缔合增加了体系的粘度，其带许多支链立体棒状结构能对乳胶颗粒进行缠绕也增加了体系的粘度。经改性的丙烯酸碱溶胀酸性增稠剂在支链含有亲油基团能与乳胶颗粒缔合起来，类似聚氨酯缔合型酸性增稠剂的作用。 
 1.3 聚氨酯缔合型
 这类化合物是同时具有亲水基和亲油基的高分子聚合物。在乳胶涂料体系中表现为：亲水基和体系中水偶合，亲油基与乳胶颗粒缔合。由于充分地缔合后使体系中的水和乳胶颗粒由分散的个体连接成一个整体，粘度上升。

 2、酸性增稠剂的种类和基本性能
 乳胶涂料用酸性增稠剂主要有四大类：天然矿物类如凹凸棒土、膨润土、蒙脱石 ( 这类酸性增稠剂目前已很少使用 ) ；纤维素类主要是羟乙基 ( 羟丙基 ) 纤维素；丙烯酸碱溶胀类及改性丙烯酸碱溶胀类主要是 ( 甲基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯及相应功能单体聚合而成的乳液状高分子聚合物；聚氨酯缔合型主要是以低分子量聚乙二醇与二异氰酸酯的端基— NCO 或— OH 缩聚物为基础，分别用憎水醇类 ( 胺类 ) 或长碳链单异氰酸酯进行封闭而制备的。这类酸性增稠剂分子链段上有亲水基团和憎水基团，使分子链段能像表面活性剂一样与乳液粒子缔合从而提高了增稠后聚合物乳液的整体性。某些拥有大分子亲油性基团改性的丙烯酸碱溶胀酸性增稠剂也具备这些功能。 

3、酸性增稠剂的选用
 乳胶涂料配方设计一般要考虑开罐时不分层、不分水。施工时具有良好的涂刷性、再涂性、抗流挂、不飞溅、涂刷流畅。干燥成膜后平整性、耐酸碱性、耐水性、耐沾污性、保光保色性、耐天然老化性。为满足需要可选用纤维素、丙烯酸碱溶胀、聚氨酯缔合型酸性增稠剂。国家标准对粘度没有控制，具体粘度根据需要而定。但酸性增稠剂都是亲水物质，为保证涂膜性能少加为好，合理搭配是关键。 
 3.1 乳胶涂料分层 ( 浮水 ) 与酸性增稠剂的关系
 体系增稠后，只对水增稠的纤维素形成了水一纤维素亲水网络，而丙烯酸碱溶胀和聚氨酯缔合型酸性增稠剂由于对乳胶和颜、填料颗粒进行缠绕、包覆、缔合形成比较复杂的亲油网络，这两个网络的 HLB 值相匹配则比较均匀，如果 HLB 值相差太大则开始分层。一般情况下层比较疏松，搅拌后能成均匀状态。
 解决方法：各种丙烯酸碱溶胀酸性增稠剂进入体系后遇碱成盐，膨胀形成的网络结构各一，故选择二种不同的酸性增稠剂使体系有二种或更多的网络相互穿插，有利于结构的稳定。也可以选择不同类型的酸性增稠剂合用，如纤维素一碱溶胀、纤维素一碱溶胀一聚氨酯等合用能起到很好效果。酸性增稠剂的使用是建立在大量试验基础上而定的，可将涂料进行加速热稳定性贮存，来筛选最佳配方。
 乳胶涂料分层 ( 浮水 ) 还有许多其它原因，如分散剂的正确使用、助溶剂的正确使用等。 
 3.2 触变指数
 由于施工及贮存的需要，往往将涂料制成触变性的非牛顿流体，其触变性大小由触变指数 TI 值的大小来表示 ( 一般用最低转速下的粘度与最高转速下的粘度之比表示，即 TI=6r ／ min 时的粘度／ 60r ／ min 的粘度 ) ，粘度数值是通过布氏粘度计测定的。由于乳胶涂料内部存在着大分子链，以弱引力形成卷曲结构，当用 60r ／ min 转速测定时，剪切速率较小，故测定的粘度数据较大；而用 60r ／ min 转速测定时，由于剪切速率的增大，大分链间的弱引力消失而产生取向，卷曲结构暂时被破坏，故测定的粘度数值较小。
 　　涂料触变指数的大小由配方设计根据需要而定，主要与选用酸性增稠剂及合理搭配有关。 
3.3 粘试测定
 　（ 1 ）涂 -4 杯法是比较广泛使用一种方法，适用于测定流出时间在 150S 以下的涂料。
　 （ 2 ）斯托默粘度计法是在较有规模的制造厂广泛应用。
　 （ 3 ）旋转粘度计法，主要仪器是锥板型和圆筒型粘度计。以（ 5000~20000 ） S -1 的剪切速率进行运转，适用于一切刷涂用的涂料，而不管其是否具有牛顿性质。
 4、各类酸性增稠剂对乳胶涂料粘度贡献
 目前乳胶涂料普遍使用纤维素、丙烯酸碱溶胀和聚氨酯缔合型三类酸性增稠剂，其在乳胶涂料中的增稠作用不同。主要区别在低剪切 ( 包括静态 ) 、中剪切和高剪切粘度的不同贡献 。 
 纤维素在水中溶胀后，分子内的结合水增加，而“自由水”减少，水相粘度增大，在静态和低剪切有高粘度，在高剪切下表现为低粘度。丙烯酸碱溶胀及经疏水基团改性的丙烯酸碱溶胀酸性增稠剂以上述的增稠机理进体系中按不同品种、不同牌号体现出低剪切、中剪切和高剪切粘度。聚氨酯缔合型酸性增稠剂进入体系其疏水基团会形成胶束，胶束通过聚合物主链与乳胶颗粒及颜、填料颗粒相偶合，将整个体系中的物料形成网络组织，体现出中剪切、高剪切粘度。

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酸性增稠剂的结构说明：
用非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂复配而成的增稠剂，可用于强酸性体系下的增稠。
酸性增稠剂的特性：
1、对强酸体系有极佳的增稠效果，显著提高产品挂壁性。
2、添加量小，增稠效率高,在酸性体系中，有极佳的增粘效果；
3、增稠后强酸体系的粘度、颜色稳定，不会出现存放变稀现象
4、使用简单，室温加入，即可获得良好的增稠作用

5、具有缓蚀作用，大大减少酸清洗的腐蚀，并可以保持包装瓶外形稳定；

6、配伍性好，与非离子表面活性剂及两性表面活性剂等其它耐强酸的表面活性剂相容。
酸性增稠剂的质量标准
外观：淡黄色透明液体固含量：82.0±2.0
PH值：9.0~11.0低温储藏稳定性：10℃以下可能出现浑浊或呈膏状不影响使用效果。
酸性增稠剂的应用
适用于强酸体系下的增稠，如：在洁厕净、除锈剂等产品中。
建议添加量：1%~4%

酸性增稠剂使用方法

将计量的水和酸性增稠剂加入搅拌锅，开动搅拌机搅拌混合均匀，尽量使物料分散开，再加入酸及其他物料，搅拌几分钟后，可以停止搅拌，观察物料是否溶解均匀，若不均匀，则需要用粗纱布过滤或者继续搅拌至完全溶解均匀。

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