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纳米材料影响环境尚知之甚少

纳米材料影响环境尚知之甚少

	来源:科学时报

以纳米技术与环境安全为主题的第314次香山科会学议11月27日在北京举行。充分认识纳米技术的发展给环境带来的机遇和挑战，明确和预防纳米技术应用过程中可能存在的环境风险成为与会科学家关注的焦点。新技术同样存在风险纳米科技是21世纪的主流技术之一，目前人造纳米材料已经广泛应用到医药工业、染料、涂料、食品、化妆品、环境污染治理等传统或新兴产业中，人们在研究、生产、生活中接触到纳米材料的机会越来越多；同时，环境中也存在大量天然的和工业生产所带来的纳米尺度物质，如柴油车尾气、工厂烟囱排出的废气，垃圾焚烧、沙尘暴等也含有大量的纳米颗粒。中国科学院固体物理研究所研究员张立德在题为《环境纳米科技研究的新动向和机遇》的主题评述报告中说，以前评价一项技术对社会的贡献主要根据其创造的财富，但今天必须增加环境安全风险的评价，新兴的纳米技术同样也应如此。 1938年滴滴涕的发明曾经给农业杀虫、除草和家庭消灭蚊蝇、寄生虫等作出了巨大贡献，并因此获得1948年诺贝尔奖。但这一新技术却对环境安全产生了重大影响，残留的多氯联苯等有机物至今仍难以根除，对全球生态的影响还在延续。从20世纪60年代起，国际有关组织作出决定全面禁止使用滴滴涕和六六六，也正是从环境安全的角度，科学界给这项曾经对人类社会经济作出贡献的科学技术发明宣判了“死刑”。北京大学化学与分子工程学院刘元方院士说，随着纳米科技的迅猛发展，各种性能优异的纳米材料已经从实验室走出来，成为触手可及的商品，但除了产品功能，这些新型材料对生态环境的影响远远没有被我们了解。张立德说，过去20年人们对纳米材料正面效应的研究取得了丰硕成果，但对纳米材料可能存在的负面效应一直未作重点研究，对纳米材料向各个领域渗透可能产生的环境风险缺乏足够的认识。从2004年开始，研究人员开始关注纳米材料可能产生的毒副作用，并不断有各种研究报告问世。当前，我们对纳米材料的认知必须有一个转折，纳米材料正面效应和负面效应是相互依赖和相互制约的两个方面，在研究中处于同等重要的地位，研究纳米材料的负面效应是全面认识纳米材料科学内涵不可或缺的重要方面。基本处于空白状态会议执行主席、中科院物理研究所解思深院士说，日益突出的环境问题正在引起各国政府和民众的高度重视，但环境问题又往往十分复杂。纳米技术的发展给环境带来一系列新挑战，需要用严谨的科学研究去分析和回答。中科院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室汤鸿霄院士指出，大量研究文献表明，纳米材料的潜在风险是确实存在的，需要密切关注，但在效应实证、方法规范、控制体制等诸多方面都处于初期阶段，赶不上纳米技术生产和应用本身的迅速进展。与会专家认为，目前需要解决的问题是，原来没有毒性的化学物质到了纳米尺度后是否对环境安全带来新的风险。目前有关尺度、形貌对毒性的影响，纳米材料与其他物质相互作用，外界环境如温场、光场、pH值对暴露在环境中的纳米粒子可能带来的安全风险等方面的研究甚少，基本处于空白状态。因此，需要着手建立纳米尺度有毒化学物质的数据库，进一步明确划分纳米尺度有毒化学物质的范围，以利于重点防范这些物质在生产和应用过程中对环境安全造成的危害。同时，在纳米改性升级产品中，对纳米材料存在引起环境安全风险的研究，也才刚刚引起人们的注意。其中最值得注意的是化工产品，如农药、化肥、杀虫剂，因为这些产品与农业关系密切。纳米材料改性后产品功能升级，提高了使用效率，但是无机纳米粒子和有机修饰的纳米粒子，以及纳米尺度的有机金属离子的络合物却直接暴露在空气、水和土壤中，它们给环境安全带来的潜在风险应引起高度重视。会议执行主席、中国环境监测总站魏复盛院士指出，对待事物都要一分为二，纳米材料对环境的影响同样如此，不能简单地说这个纳米材料有毒，那个纳米材料无毒，关键是要拿出有说服力的科学依据。应当看到，纳米材料是否会对环境造成影响，需要进行长期观察和研究，不是一天两天就能搞清楚的。负面效应可以避免张立德说，纳米材料的负面效应是可以避免的，也是可以克服的。环境安全是发展纳米科技的驱动力之一。在应用纳米材料时，要注意可能产生纳米负面效应的尺度范围，不是尺度越小越好。如果一定要利用小尺度的纳米材料，必须做表面处理，避免在生物体内应用产生毒副作用。发展纳米技术就是要抑制和控制纳米材料的负面效应，发挥纳米材料的正面效应，使纳米产品更加安全稳定。有专家指出，纳米材料的生物毒性效应表明，材料本身的物理化学性质仍是毒性大小的首要因素；同时，在不改变纳米材料功能性质的前提下，通过表面物理与化学修饰还可大幅度消除某些纳米材料的负面效应。因此，片面强调纳米材料存在环境安全问题是不客观的。魏复盛院士认为，解决纳米技术与环境安全问题需要纳米材料制造专家、环境治理与使用纳米材料的专家、流行病学专家、医学和卫生学专家以及从事毒理毒性研究的专家共同努力，应集中人力、财力、物力选择1～2个应用最为广泛、最有市场前景的纳米材料进行综合的、跨学科的研究。与会专家认为，环境安全是涉及到纳米技术、化学和物理等的多学科交叉的问题，既是国际科学前沿，也是与人类健康和生活环境密切相关的重要社会课题。目前，纳米技术的环境安全标准和评价系统尚未完全建立。为此，专家们有如下建议：第一，预防纳米材料环境风险应把好源头关，在生产应用纳米材料的各个工业环节防止纳米材料的泄漏，发展监控纳米材料泄漏的技术和装置，制定标准，确定安全风险的最低含量，制定安全操作条例和产品保存及运输的方式；第二，发展纳米材料回收、再利用和再处理技术，对不能回收的纳米材料，必须发展环境友好的绿色处理技术，努力做到不给环境安全带来二次污染；第三，在应用纳米材料对环境进行修复治理时，在发展增强纳米效应技术的同时，必须确保这些技术不会给环境带来二次污染。另外，纳米材料的安全性研究已得到越来越多的重视，诸多发达国家已制定出长远战略性规划并付诸行动，我国亟待从战略角度出发，制定切实可行的纳米材料安全性研究的近期和长远规划。

塑木复合材料及其制备加工（转载）

塑木复合材料及其制备加工

唐伟家吴汾

（南京聚隆化学实业有限公司）

摘要：介绍了用木粉或植物纤维填充、增强的塑料——塑木复合材料的发展、性能、制备和加工、市场和应用前景，重点讨论和比较了配混和加工用的二种重要设备——同向平行双螺杆挤出机和异向锥型双螺杆挤出机的特性和优缺点。

关键词：塑木复合材料双螺杆挤出机配混填充塑料

1．塑木复合材料的发展和背景

塑木复合材料（wood-plastics composites,简称WPC）是用木纤维或植物纤维填充、增强

的改性热塑性材料，兼有木材和塑料的成本和性能的优点，经挤出或压制成型为型材、板材或其他制品，替代木材和塑料。木纤维塑料配混料研究已有80多年历史，但一直未能工业化，15年前左右，才很小量用于低值的吸声制品。由于环境观念的加强，美国建筑工业寻找象木一样的替代材料（不腐蚀、不翘曲、维修方便，外观与木材相似），而韩国和日本的纸、木材加工厂为寻找锯木粉、废木屑等的应用，都推动和加速了WPC的研究和应用开发。把木粉填充配混料加工成建筑和结构用型材是目前挤出行业最活跃的部门之一，新应用开发也层出不穷，所以尽管已有几十年的研究历史，但由于WPC巨大的潜在应用市场，使其象一种新产品受到人们普遍关注。不少国家投入力量加快开发和应用步伐，尤其是型材的生产，被称为是一个“热门”市场。

美国著名塑料配混机生产厂Farrel公司^⑴认为发展WPC是受越来越被重视的环境观念的结果,以往废木屑、边角料只能燃烧或作为固体垃圾处理，工业咨询家认为发展推动力来自合理利用地球有限资源的要求，减少原始木材用量，保护森林，回收再利用旧木粉和塑料。木纤维和植物纤维来源丰富、价廉、质轻，对设备磨损小，尺寸稳定性良好，电绝缘性优，无毒，可反复加工，能生物降解。木纤维有废木粉、刨花、锯木，植物纤维为粉碎处理过的稻杆、花生壳、椰子壳、甘蔗、亚麻、泽麻、黄麻、大麻等。热塑性塑料主要为PE、PP、PS等聚烯烃和PVC，包括新料、回收料和二者混合料。

中国是一个木材资源不丰的国家，储量小，产量满足不了市场的需求。另外，自1998年2月开始，美国、加拿大和欧盟国家相继对我国出口货物的木质包装材料实施新的检疫标准，要求采取薰蒸或高温消毒处理，否则将拒绝入境，促进和推动我国采用塑木型材做包装用托盘为代表的制品发展。

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2．塑木材料性能

木纤维和植物纤维最初作为低成本、提高塑料刚性的改性填充材料，塑木塑料可充利用

资源，而且可回收利用，而材料能否回收利用已成为工业界选材的重要考虑因素，因而前景看好，主要特点可归结如下：

⑴ 耐用、寿命长，有类似木质外观，比塑料硬度高；

⑵ 具有优良的物性，比木材尺寸稳定性好，不会产生裂缝、翘曲、无木材节疤、斜纹，加入着色剂、覆膜或复合表层可制成色彩绚丽的各种制品；

⑶ 具有热塑性塑料的加工性，容易成型，用一般塑料加工设备或稍加改造后便可进行成型加工，加工设备新投入资金少，便于推广应用；

⑷ 有类似木材的二次加工性，可切割、粘接，用钉子或螺栓连接固定，可涂漆，产品规格形状可根据用户要求调整，灵活性大；

⑸ 不怕虫蛀、耐老化、耐腐蚀、吸水性小，不会吸湿变形；

⑹ 能重复使用和回收再利用，环境友好；

⑺ 维修费用低。

缺点是韧性低于塑料母体树脂，加工设备、下游装置、模具均需作相应调整和改造。

3．配混和加工

世界塑木制品生产和应用的最大国家是美国，其最大制品是铺板（decking），生产工艺

为挤出成型，可以先配混成中间塑木粒料，然后再经单螺杆挤出机加工成制品。然而可能的话，也可越过造粒阶段，配混（包括脱挥）、挤出型材（板材）在一个设备或一组设备内连续完成。

塑木材料（包括制品）的制备过程（历程）对WPC的性能影响很大，研究早就表明^⑵不合适的加工会引起不良的纤维分散和浸润，而过分的配混则会使纤维严重破损，都会导致降低WPC力学性能。另外，要防止过分剪切或高温产生糊料、烧焦等问题，一步法连续工艺若脱挥（主要脱水）不佳将影响工艺的连续性和使产品因有气泡而性能大幅降低。目前主要的加工设备为双螺杆挤出机，物料在加工中停留时间比较窄，使塑木材料的加工热历史尽可能相近。可分为同向平行双螺杆挤出机和异向锥型双螺杆挤出机。

3．同向平行双螺杆挤出机1

塑木材料加工业称同向平行双螺杆挤出机为高速、高能耗“配混”型设备，一般为组合

式螺杆，可调节螺杆长径比和构型（捏合块角度及其块数、不同捏合块组合方法），灵活

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设置脱气口，可以直接加工木粉或植物纤维，完成木粉干燥后与熔融的树脂混合再连续挤出，即木粉干燥和树脂熔融分开进行，因此往往是由双阶挤出机组成。但一般要求废木屑含水量为4%~7%，这种工艺要求有大量符合要求水含量的木粉，并在严格条件下运输和贮存，这种双阶挤出机称之为“木材用挤出机”。与此相类似的方法还有用含水6%~8%木粉加入挤出机主料口，挤出机前段作为脱水、脱挥装置，然后通过侧加料器加入塑料树脂、添加剂，因此挤出机相对长，长径比（L/D）可达44~48，其中2/3用于除水和脱挥。

美国Strandex公司^⑶在塑木复合材料建筑和结构加工设备方面居材料领先地位，已经进行了近10年的工作，已在美国、加拿大、日本发放了8个专利许可证，并看好在欧洲的应用前景，已与18家以上未来欧洲用户洽谈技术转让许可事宜。意大利ICMA公司有其挤出三层板的专利技术，美国Davis-Standard、Krupp W&P等公司也生产塑木加工用同向双螺杆挤出机。

3．2 异向锥型双螺杆挤出机

与“配混”型设备比，异向锥型双螺杆机被称之为低速、低能耗“型材”型设备，非组合式螺杆。与一般锥型双螺杆机比，为适应热敏树脂加工要求，有许多新的特点和要求^⑷，要求螺杆设计适应的加工范围宽，对木纤维切断少，树脂少时仍能均匀分散和物料完全熔融。由于木粉、植物纤维比重小、填充量大，加料区体积比常规型号的大和长。若木粉、植物纤维加入量大，熔融树脂刚性大，要求耐高背压齿轮箱，螺杆推动力强，采用压缩和熔融快、计量段短的螺杆，确保木纤维停留时间短，防止其断裂和劣化。

生产这种设备的主要为Cincinatti Milacron 公司，包括在美国的Extrusion Tek Milacron公司，在德国的SMC公司Cincinatti分公司。据称前者在WPC挤出机设计和工程化方面很有经验，实际投放使用的设备已超过100台,拥有世界最大的机型,加工能力为770kg/h。德国Cincinatti 挤出机公司已公开展示其WPC用锥型双螺杆挤出机“Titan”系列产品。Titan系列产品型号、参数及产量见表1。

表1 Titan锥型双螺杆机型号和产量^⑷

挤出机型号	电机/KW	螺杆最大转速 γ/min	最大挤出量 kg/h	最大挤出制品产量
				UPVC异型材 Kg/h	UPVC管 Kg/h
Titan 45R	20.0	45.2	60.0	120.0 170.0
Titan 58R	39.0	43.3	120.0	200.0 320.0
Titan 68R	60.0	40.0	170.0	270.0 500.0
Titan 80R	78.0	38.2	300.0	350.0 800.0
Titan 90R	144.0	34.7	400.0	600.0 1200.0

另外,据称意大利Bausano 公司和ICMA San Giorgio 公司在上世纪70年代便开始从事

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木粉填充塑料配混料加工设备工作，而且ICMA公司用异向锥型双螺杆机生产50%木粉和50%PP的能热成型的板材。

除此之外，德国SMS塑料技术分公司Battenfeld公司^⑸在德国的K2001展览会展出了塑木材料加工用新的设备组合方法，扩大服务和应用范围，组合二台行星滚轮式挤出机（或其中一台为双螺杆挤出机），即从一台行星滚轮式挤出机出料到下一台行星滚轮式挤出机或双螺杆机，利用行星滚轮式挤出机的有效控制冷却作用，最佳化热敏性塑料配混料的冷却。

4．应用和前景

北美是目前世界塑木复合材料市场最大的地区，据美国Pricipia Partners 咨询公司的专

项报告“2001年塑木复合材料用作建筑用铺板——充满活力的室外建筑应用”中指出，2001年仅北美市场用量就达32万t，预计2005年前需求以两位数速率递增，2005年用量将比2001年翻番，其中铺板（包括平台、路板、站强台、垫板）用量就占总用量的60%以上^⑴⑹。因其不开裂、翘曲，维修容易，外观好，耐用。除铺板外，还有护墙板、天花板、装饰板、踏脚板、壁板、高速公路噪音隔板、海边铺地板、建筑模板、防潮板，还可做装饰边框、栅栏和庭园扶手、包装用垫板和组合托盘，家俱包括室外露天桌椅，船舶坐舱隔板、办公室隔板、贮存箱、花箱、活动架，开发中的制品有披叠板、百页窗等。

由于WPC是环境友好材料，Strandex公司指出^⑶，尽管目前欧洲用量不大，但因为加工厂担心欧洲反对用PVC会由欧共体以法规形式有效地限用PVC，所以塑木窗框替代PVC窗框是个巨大市场和机会，因此有人认为木塑制品替代PVC和其他塑料制品会象以前塑料替代木制品一样，增长会相当快。

总之，塑木复合材料是一种前景看好的环保型材料，加工技术日趋成熟和多样化。

参考文献

⒈ Peter Mapleston.Modern Plastics International,K Show Daily,2001-10-31(9)

⒉ Kit L.Yam,Binoy K.Gogo.Polymer Engineering and Science,1990,30(11):693

⒊ Peter Maplaston.Modern Plastics International,2001,31(10):49

⒋ 柏山晃毅，前田直实.プぅスチッヶス,2001,52(5):26

⒌ Plastics Tachnology,2001,47(9):63

⒍ Peter Mapleston.Modern Plastics,2001,78(6):49

各类材料阻燃剂选择

阻燃剂选择

如何选择阻燃剂材料？不同的材料有不同的要求。

聚烯烃PP/PE可采用的阻燃剂：氢氧化镁，氢氧化铝，TDCPP，聚磷酸铵，八溴醚，磷酸三苯酯，六溴环十二烷，MPP，硼酸锌，十溴二苯乙烷，包覆红磷，TBC；

聚氨酯PU可采用的阻燃剂：氢氧化镁 TCEP，TCPP，TDCPP，DMMP，磷酸三苯酯，MPP，FB；

不饱和树脂UPR可采用的阻燃剂：氢氧化镁、TCPP，TDCPP，DMMP，HBCD，TBC；

尼龙PA6/PA66可采用的阻燃剂：氢氧化镁、MCA，MPP，FB，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷；

聚酯PBT/PET可采用的阻燃剂：TDCPP，磷酸三苯酯，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷；

聚苯乙烯PS可采用的阻燃剂：氢氧化镁、TCPP，TDCPP，HBCD,MCA，TBC，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二，苯醚，硼酸锌；

环氧树脂EP可采用的阻燃剂：氢氧化镁、TCPP，TDCPP，IPPP，十溴二苯醚，DMMP，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷

聚丙烯睛丁二烯苯乙烯，ABS，氢氧化镁、八溴醚，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，TBC；

聚碳酸酯PC可采用的阻燃剂：氢氧化镁、磷酸三苯酯，HBCD，MCA；

聚氯乙烯PVC可采用的阻燃剂：氢氧化镁、TCEP，TCPP，TDCPP，IPPP，MCA，八溴醚，磷酸三苯酯；

酚醛树脂PF可采用的阻燃剂：氢氧化镁、TCEP，TCPP，TDCPP，磷酸三苯酯，硼酸锌；

纸张Paper可采用的阻燃剂：氢氧化镁、磷氮系液体阻燃剂FR2003；

纺织品Textile；氢氧化镁、磷氮系液体阻燃剂FR2003(耐久)；

聚甲醛POM可采用的阻燃剂：氢氧化镁、MCA；

防火涂料Paint可采用的阻燃剂：氢氧化镁、TCPP，MCA，聚磷酸铵，硼酸锌，MPPPPO。

全球阻燃剂2011年需求量超22亿吨

美国著名的研究公司Freedonia集团日前发布预测报告，报告指出，到2011年的几年内，世界对阻燃剂的需求量预计以每年4．7％的速度增长，到2011年需求量将增长到22．1亿吨，市场价值预计达到45亿美元。
    这一增量将来自发展中国家使用阻燃剂的增长，发展中国家将采用更为严格的可燃性法规。据Freedonia分析，亚太地区是阻燃剂最大的消费地区，这一市场的年增长率高达7．3％，2011年的需求量将达9亿吨。
    中国将是亚太地区需求增长的主要拉动者，但其他国家，包括韩国的需求，也将以高于世界平均增长率增长。亚太地区的市场强度大大取决于制造的商品对可燃性有高标准的国家的出口。
    Freedonia对北美和西欧阻燃剂市场增长的提升也作出了预测。北美的需求量2011年将达到6．18亿吨，年增长率为3．2％，而2001-2006年年增长率仅为1．2％；预计西欧的需求量2011年将达到5．15亿吨，年增长率为2．2％，而2001-2006年年增长率为1．5％。
    Freedonia预计，磷化合物由于有较好的环境和健康效益，将增长最快。尽管存在争议，溴化合物阻燃剂将继续稳步发展，因为它们具有价格低和性能优异的特点。

纳米白炭黑粉体表面改性的研究（引用）

纳米白炭黑粉体表面改性的研究
1 研究目的和意义
白炭黑是一种超细微具有活性的二氧化硅粒子，是一种白色、无毒、无定形微细粉状物，具有多孔性、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能的重要无机硅化合物。其相对密度为2.319～2.653，熔点为1750℃，是一种重要的精细无机化工产品。化学名称为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅，分子式为SiO2 .nH2O，系以Si原子为中心，O原子为顶点所形成的四面体不规则堆积而成的。它表面上的Si原子并不是规则排列，连在Si原子上的羟基也不是等距离的，它们参与化学反应时也不是完全等价的[1]。和其他氧化物相似，一旦白炭黑(SiO2)和湿空气接触，表面上的Si原子就会和水"反应"，以保持氧的四面体配位，满足表面Si原子的化合价，也就是说，表面有了羟基。白炭黑对水有相当强的亲和力，水分子可以不可逆或可逆地吸附在其表面上。所以SiO2表面通常是由一层羟基和吸附水覆盖着，前者是键合到表面Si原子上的羟基，也就是化学吸附的水；后者是吸附在表面上的水分子，也就是物理吸附的水。已有的研究成果表明白炭黑表面存在羟基官能团，其羟基主要划分为三种类型[2]：(1)孤立单羟基， SiOH；(2)孤立双羟基，=Si(OH)2；(3)在羟基相互之间有氢键存在的邻位羟基。当表面硅醇基浓度足够大时白炭黑表面是亲水的。水分子可以和白炭黑表面的羟基群形成氢键。白炭黑具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子小，比表面积大等)和独特的物理化学性能, 白炭黑微粉能提高材料和产品固有的物理属性和化学性能，广泛应用于催化剂、催化剂载体、石油化工、脱色剂、消光剂、橡胶补强剂、塑料充填剂、油墨增稠剂、金属软性磨光剂、绝缘绝热填充剂、高级日用化妆品填料及喷涂材料等各种领域，是橡胶、化工、电子、医药等行业提高产品质量所需要的“工业味精”。
然而，由于白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性，在有机相中难以湿润和分散，与有机基体之间结合力差, 易造成界面缺陷, 使复合材料性能降低；而且由于其表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而产品的应用性能受到影响。如在橡胶硫化系统里不能与聚合物很好地相容和分散，在涂料产品中容易引起凝聚沉淀，在轮胎中大量使用需要同时加入硅烷偶联剂等等。纳米白炭黑微粒表面改性后，由于表面性质发生了变化，其吸附、润湿、分散等一系列性质都将发生变化。在涂料中，对确定的基料来说，分散体系的稳定性(包括光化学稳定性等)直接由分散粒子的表面性质所决定。在复合材料中，材料的复合是通过界面直接接触实现的，因此界面的微观结构和性质将直接影响其结合力性质、粘合强度和复合材料的力学性能以及物理功能。通过对纳米白炭黑微粒表面的改性，可以达到以下几个方面的目的：
①改善或改变纳米粒子的分散性；
②提高微粒表面活性；
③使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；
④改善纳米粒子与其他物质之间的相容性。
为了增加白炭黑微粒与有机体的界面结合力。提高复合材料的性能，需要对白炭黑进行表面改性，以改善其应用效果，提高产品的附加值，拓展产品的应用领域。经表面改性后的白炭黑是一种具有特殊结构的新型无机材料，广泛应用于国民经济的各行各业。因此，白炭黑粉体表面改性的研究不仅具有学术意义，更具有重要的实用价值[3]。
2 国内外研究进展
白炭黑的表面有一层均匀的羟基，这使白炭黑的表面可相对容易地进行改性，白炭黑的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与白炭黑表面上的羟基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量，接枝或包覆其他化学物质，使产品由亲水性变为疏水性，以达到改变表面性质的目的。主要改性方法如下：
（1）偶联剂改性法：采用有机基团取代白炭黑的表面羟基，使其有机硅烷化。

（2）聚合物接枝改性法：利用聚合反应将高分子链连接到纳米白炭黑表面高活性点上，这样既可防止颗粒的团聚，又增加了无机相在有机相中的分散性。

（3）酯化反应改性法：利用纳米白炭黑粒子表面的羟基与醇、酸的羟基反应，形成新的表面结构，改变粒子性能。

2.1偶联剂改性法
采用偶联剂改性纳米白炭黑也可以解决纳米粒与有机体亲和性差的问题。一般偶联剂分子必须具备两种基团：能与纳米白炭黑粒子表面羟基进行反应的极性基团和与有机物有反应性或相容性的有机官能团。常用的偶联剂有如下几种：
（1）硅烷偶联剂：有机硅烷偶联剂是目前应用最多、用量最大的偶联剂，对于表面具有羟基的无纳米粒子最有效。当纳米白炭黑采用具有非极性有机官能团的硅烷偶联剂改性时，其表面具有很好的疏水性，通常被用于涂料等高分子材料中，改性纳米粒子能够很好地被涂料浸润，还可改善其在涂料中悬浮性、触变性、防腐性、及粉末物料流动性等[4]。
（2）钛酸酯偶联剂：这一类偶联剂对许多无机粒子有良好的改性效果。经钛酸酯偶联剂改性的纳米白炭黑在涂料中的分散性、悬浮性和储藏稳定性均得到改善，还提高了涂膜的附着力和固含量，且具有阻燃、耐腐蚀、增加粘结力和催化其固化过程等功效。
（3）其它偶联剂：常用的偶联剂有铝酸酯偶联剂、锆铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、稀土偶联剂、硬脂酸类偶联剂、磷酸酯类偶联剂等。
1971年双官能团硅烷偶联剂TESPT出现后,人们开始研究硅烷偶联剂对白炭黑的改性效果。Norio Tsubokawa等[5]选用硅烷偶联剂改性，增加SiO2表面引发基团，再加入可反应有机单体，经过多次处理以在其表面进行接枝。
Ou等[6]研究了烷基化白炭黑对橡胶增强效果的影响。发现白炭黑烷基化后，胶料中键合橡胶的数量减少，但提高了白炭黑和橡胶基体的相容性。
孙云蓉等[7]采用湿法工艺对白炭黑进行改性，该法为：称取待改性的纳米白炭黑填料20 g ，量取无水乙醇150 mL，加入三口烧瓶中恒温水浴搅拌加热，缓慢滴加硅烷偶联剂Si-75 ，搅拌一定的时间后，将物料取出，用水浴烘箱将样品烘干，驱除溶剂，然后再用干式超细粉碎机将物料分散。
2004年毋伟等[8]研究了在溶胶-凝胶法原位制备纳米二氧化硅复合材料过程中硅烷偶联剂与纳米二氧化硅间的作用机理, 硅烷偶联剂量的变化对机理的影响以及对在环氧树脂清漆中应用性能的影响。结果表明：溶胶-凝胶法纳米二氧化硅复合材料的形成机理是纳米二氧化硅表面的物理吸附水和硅羟基被硅烷偶联剂的有机部分所代替, 生成分散均匀的纳米复合材料。当硅烷偶联剂的用量适当时该复合材料在环氧树脂清漆中具有良好的应用性能, 表现出纳米材料特有的既增强又增韧特性, 有很好的应用前景。
伍林等[9]以六甲基二硅胺烷(HMDS)为改性剂，氮气为保护气，对纳米二氧化硅表面进行改性研究，并通过粘度测定、红外光谱分析等手段对改性的效果进行评价。结果显示,在本实验所考察的范围内，反应温度为100℃，偶联剂用量为12mL时，改性效果最好。
Jesionowski T[10]等分别使用巯基硅烷、乙烯基硅烷和氨基硅烷偶联剂对白炭黑进行了表面处理。分析表明，经前两者处理后的纳米白炭黑粒子疏水性比氨基硅烷偶联剂处理的效果要好，粒子之间的团聚也明显减弱。
李莹等[11]分别采用 -氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550) , -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、钛酸酯偶联剂以及铝酸盐偶联剂对纳米SiO2粒子进行表面改性，并采用原位聚合的方法制备了尼龙6/SiO2纳米复合材料，研究了不同体系中相界面的形成及其对纳米复合材料性能的影响。实验证实，钛酸酯偶联剂以及铝酸盐偶联剂与粒子之间形成氢键作用，其界面上的氢键反应有利于纳米SiO2粒子与基体间的相互作用。而KH550含有的氨基基团则可参与尼龙6的聚合反应，在SiO2粒子表面生成接枝型聚合物，形成具有3-4个CH2厚度的柔性界面层，从而在受力时可以促进SiO2表面附近聚合物基体的屈服和塑性变形，导致断裂伸长率和冲击强度的提高。力学测试表明，当SiO2粒子的含量为4. 3wt%时，由KH550改性的复合材料的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度较尼龙6分别增加了18.5%, 43.4%, 18.8%;由KH560改性的样品分别提高了:22. 1%, 29.8%, 27.8%而断裂伸长率和冲击强度为由铝酸盐偶联剂改性制备的复合材料最高，分别增加了18. 6%和44. 5%。当加入表面未经任何处理的SiO2粒子时，虽然SiO2表面可以形成一定量的接枝聚合物，并能与基体间形成较强的界面粘着，但在相界面间没有柔性层存在，因此与通常的刚性粒子增韧的情况相同，即在提高基体强度的同时，导致韧性的损失。
2.2聚合物接枝改性法
2.2.1辐照接枝聚合改性法
该法是将单体和纳米SiO2粒子按照一定比例混合后溶于适当溶剂经60Co -射线辐照，在粒子表面接枝上聚合物，从而改善粒子在聚合物基体当中的分散性。采用该法接枝到SiO2粒子表面的聚合物主要有聚苯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚乙烯醋酸酯、聚乙烯丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸酯等。经过辐照接枝后的纳米SiO2粒子与聚合物基体的相容性得到很好的改善，并且接枝聚合物的分子链与基体聚合物分子链的缠结作用显著增强了纳米SiO2粒子与聚合物基体间的相互作用，因此，改性后的纳米SiO2粒子对复合材料可起到增强增韧作用。
RongMZ等[12]在SiO2粒子表面辐照接枝PMMA并与聚丙烯制得纳米复合材料，当粒子的体积含量为3. 31vo1.%时，复合材料的拉伸强度，杨氏模量较之纯聚丙烯分别增加了10%，19%，且断裂伸长率也略有增加。
Zhang M Q等[13]将聚丙烯酰胺(PAAM)接枝到纳米SiO2粒子表面，并制得环氧树脂纳米复合材料，研究发现，PRAM可以参与到环氧树脂的固化过程中，于是在纳米SiO2粒子与环氧树脂之间形成化学键，这样在较低的SiO2粒子的填充量(2vo1. %)下，就使得复合材料的抗磨损性能有了较大提高。
2.2.2 粒子表面引入双键与烯类单体共聚接枝改性法
该法通常是首先采用含双键的硅烷偶联剂对SiO2粒子进行表面改性，然后再将粒子与烯类单体共聚，从而将聚合物包覆在粒子表面。聚合方法有乳液聚合，悬浮聚合等。采用的单体通常为亲水性单体甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和乙酸乙酯等，以及亲油性单体苯乙烯等。亲水性单体比亲油性单体更易包覆粒子。
Elodie B 等[14]研究了在95%的乙醇溶液中，采用分散聚合法在纳米SiO2粒子表面包覆聚苯乙烯。该法因体系当中单体和引发剂可溶于乙醇溶液，而聚合物不溶，生成的粒子采用稳定剂乙烯毗咯烷酮进行分散而得名。反应前，粒子采用 -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)进行改性，并将未改性的和改性后的粒子分别作为种子对其进行包覆。结果表明，表面未经处理的SiO2粒子更趋向于停留在聚苯乙烯粒子的表面，而经过KH570表面改性后的SiO2粒子，绝大多数被完全包覆在聚苯乙烯粒子内部，平均每个聚苯乙烯乳胶粒子内部包覆有4到23个SiO2粒子。
Sondi I等[15]采用KH570对纳米SiO2粒子进行表面处理后，以偶氮二异丁睛作为引发剂，在2一丙醇溶液中，采用原位聚合的方法在SiO2粒子表面包覆上聚叔丁基丙烯酸酯。研究发现，包覆上的聚合物的含量随着单体的浓度及纳米SiO2粒子上KH570接枝含量的增加而增加，但接枝到粒子上聚合物的比例不超过14.5wt%。该包覆后的纳米SiO2粒子可以长时间稳定的存在于乙醇溶液中。
Rong M Z 等[16]采用KH570处理纳米SiO2粒子后，在其表面分别接枝了聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙基丙烯酸酯以及聚丁基丙烯酸酯，并制备出PP/SiO2纳米复合材料。结果表明，纳米SiO2粒子经过聚合物接枝后，使纳米复合材料的力学性能较之原聚合物，以及填充了没有改性过的纳米SiO2:粒子的复合材料有了很大提高。这是由于经过聚合物接枝的纳米SiO2粒子与聚合物基体之间产生了很强的界面粘结力，并且只有在较低的纳米SiO2粒子以及接枝物含量的情况下，才会获得较高的界面粘结力，因为在这种情况下纳米粒子可以在聚合物基体中获得均匀的分散状态。
2.2.3 粒子表面直接引入活性聚合物改性法
该法是将具有活性端基的聚合物通过化学键合作用接枝到SiO2粒子表面的活性点(如一OH、-NH2等)上，从而对粒子进行表面改性。SiO2粒子表面大量的硅羟基为改性提供了有利条件，这些硅轻基可直接与带一NCO、烷氧硅烷基和氯硅烷基等基团的聚合物链发生接枝反应。
Tsubokawa N等[17]以KH550和N-苯基- -氨丙基三甲氧基硅烷处理SiO2,在其表面引入氨基后，分别与聚(异丁基乙烯醚)和聚(2一甲基一2-唑啉）活性聚合物反应，制得分子量可控、分布窄的聚合物包覆的改性粒子。
通常，纳米SiO2粒子表面接枝的聚合物多为线型的，而郭朝霞等[18]采用KH550对纳米SiO2粒子表面处理后，将一种聚芳酷树枝状分子接枝到粒子表面，其中，接枝过程涉及二环己基碳二酰亚胺(DCC)催化酰胺化反应，结果表明，接枝后的纳米SiO2具有很好的亲油性。
采用粒子表面直接引入活性聚合物的改性方法，可以预先设计聚合物，可得到结构明确、分子量分布窄的接枝链。但是，在反应过程中，已接枝到粒子表面的聚合物链由于空间位阻的原因，会阻碍体系中的聚合物向粒子表面扩散，因此接枝率通常不高。
2.3 酯化反应改性法
利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面,这种表面功能的改性在实际应用中十分重要。例如为了得到表面亲油疏水的纳米氧化铁,可用铁黄[α- FeO(OH) ]与高沸点的醇进行反应，经200 ℃左右脱水后得到α- Fe2O 3，在275 ℃脱水后成为Fe2O4 ，这时氧化铁表面产生了亲油疏水性；α- Al (OH)3用高沸点醇处理后，同样可以获得表面亲油疏水性的α- AlO(OH) 及中间氧化铝。
酯化反应用的醇中最有效的是伯醇,其次是仲醇,叔醇是无效的。实验证明，用醇类与钛白粉反应时，要使钛白具有较好的亲油性，必须使用C4以上的直链醇处理[19]。
当用醇类处理白炭黑时，白炭黑表面的酯化度越高，其憎水性越强[20]。以SiO2 为例，简单说明酯化反应的基本过程,表面带有羟基的氧化硅粒子与高沸点的醇反应方程式如下:

反应过程中硅氧键开裂,Si与烷氧基(RO) 结合,完成了纳米表面酯化反应。
通过酯化反应，纳米白炭黑粒子原来亲水疏油的表面就会变成亲油疏水的表面，这样就可以在有机溶剂中很好地分散。目前采用醇酯化法改性纳米SiO2的研究并不多。
李志虎[21]分别用乙醇、异丙醇和丁醇用分水回流法对纳米SiO2进行表面改性，发现异丙醇改性效果优于乙醇，丁醇的改性效果优于异丙醇，即碳链越长改性效果越好。因为SiO2醇分散液回流过程中，表面的羟基可能与醇发生酯化反应，除酯化反应之外还应存在大量的物理吸附。无论是酯化化学吸附，还是物理吸附，包覆在SiO2表面的基团，都对SiO2有防团聚作用。由空间位阻机理可知，基团越大，位阻越大，防团聚作用越好，乙醇较异丙醇、丁醇来说，基团小，防团聚效果也就越差，所以在分散液中，平均粒径就大，分散稳定性能也差，其蔬水性能也相对较差。
Fuji M等[22]用一系列醇改性纳米白炭黑，发现链长在8个碳以上的伯醇可使纳米白炭黑憎水性明显提高, 8个碳以下的醇只有在接枝率大于20 %时才能使纳米白炭黑完全转变为憎水性。通过条件实验得出最佳反应条件：235℃，30atm下分水回流1h。
钱晓静等[23]在微波辐射下用正辛醇对SiO2纳米粒子进行表面接枝改性。改性SiO2纳米粒子的表征结果显示其亲油疏水性得到了很大提高。其实验过程为：在带有分水装置的三颈瓶中加入SiO210.0 g，正辛醇60 mL, 对甲苯磺酸0.4 g, 将烧瓶置于微波炉中辐射加热, 回流分水4 h。产物用乙醇离心洗涤3次～4次后真空干燥至恒重得SiO2 -octyl。在微波辐射下, SiO2与正辛醇发生酯化反应,有效的将正辛基接枝到SiO2表面,使其亲油疏水性得到了很大的提高。这一工作为SiO2表面接枝含- CO2H, - NH 2等基团的高分子奠定了基础
Gabriel C. Ossenkamp[24]等对醇酯化改性纳米SiO2的反应机理进行了研究。认为醇类在SiO2表面的化学吸附可用能精确计算表面覆盖量的朗缪尔模型来描述。并指出先六甲基二硅胺烷酯化预处理，再用正辛醇酯化改性的SiO2的水解稳定性大大提高。
3 存在的问题
以上几种化学改性方法，虽然手段各异，但从本质上讲，都是经偶联剂或酯化改性，来消除或减少粒子表面的羟基，或经在SiO2粒子表面接枝、包覆聚合物，从而减少粒子在聚合物基体当中的团聚。
对于硅烷偶联剂改性而言，该法简单可行，目前己有多种硅烷偶联剂广泛地应用于SiO2粒子的表面改性。但是当体系中形成团聚体时，由于偶联剂只能与团聚体外表面的粒子进行反应，导致团聚体内部仍然是结构松散的SiO2聚集体，这将成为材料的缺陷部位，因而在受到外力时，无法有效地承接和传递应力，结果在缺陷部位发生断裂，导致材料力学性能下降。所以在硅烷偶联剂改性中，应采用超声波分散、电磁搅拌等尽量减少团聚体的存在。硅烷偶联剂对表面具有羟基的纳米白炭黑粒子最有效，目前以六甲基二硅胺烷处理效果最好，但六甲基二硅胺烷价格昂贵。
当采用聚合物接枝聚合改性时，由于接枝单体较小的分子量，可使其易渗透到SiO2粒子团聚体的内部，同时与内部和外部粒子上的活性点发生反应，将聚合物接枝到粒子表面，防止粒子团聚。但是在接枝过程中，无法避免均聚反应的存在，所以在最终的体系中会有一定量均聚物存在，这对材料的性能会造成一定影响。而且，在反应过程中，已接枝到粒子表面的聚合物链由于空间位阻的原因，会阻碍体系中的聚合物向粒子表面扩散，因此接枝率通常不高。此外，接枝密度的大小同样会影响材料的力学性能，通常认为接枝密度不宜过大，其大小与具体的接枝聚合物和基体聚合物的结构有关。
酯化反应法中酯基易水解，且热稳定性差，这是主要缺点，但醇价格较便宜。选择合适的反应条件即可实现大规模工业生产。

纳米材料的表面改性及其应用（引用）

1 前言
1.1表面纳米技术在制备纳米复合材料的过程中不可或缺
在制备纳米复合材料的过程中，一方面纳米粒子比表面大、表面能高，纳米粒子很容易团聚；另一方面纳米粒子与表面能比较低的基体的亲和性差、二者在相互混合时不能相溶，导致界面出现空隙，存在相分离现象。为了确保纳米粒子在材料中以纳米级的尺寸存在，纳米粒子的表面改性成为纳米粉体研究的重要内容。
现代表面技术是构筑在表面科学基础理论之上、由现代物理和化学方法与传统表面技术相结合而发展起来的、涉及一切表面和界面领域以及各种金属、非金属、陶瓷、复合材料的先进技术，是一种可以在几乎一切材料表面上获得材料本身没有、但又希望具有的功能特性的表面成形技术。
现代表面技术包括：l表面涂层技术；2表面薄膜技术；3表面改性技术。同时，现代表面技术还涉及：涂层和薄膜制备材料，工艺与设备、工艺与质量控，表面分析、表面性能与评价；测试技术、检验方法和标准；环境损伤过程与机理等。由于现代表面技术的特点和所可能获得的特性，它的应用领域极为广泛，几乎包含了所有的高新技术领域和工业、民用领域，如：航天、航空、航海、计算机、电子、信息、交通、石油、化工、建筑、水利、机械等以及人民生活的一切领域。有统计表明二与表面技术直接相关的产业已占国民经济总产值的7%。
随着纳米材料和纳米技术的发展，利用纳米材料和纳米技术的研究开发成果，发展表面纳米技术和工程，是表面技术发展的重要方向，也是当今纳米科技的重要内容之一。
1.2 表面纳米技术发展市场应用前景
   纵观高新技术创新来看，现代技术创新的趋势是更小、更廉价、更快、性能更好。从技术的通用性来看，表面纳米技术与工程趋向是共性技术或通用技术，它可应用于很多领域。如：高耐蚀耐磨涂层(包括热喷涂、冷喷涂的金属合金涂层和非金属涂层，纳米无机有机涂层等)，超硬表面涂层，大规模集成电路封装涂层，宽频的微波、红外和雷达波吸收纳米涂层，化学催化和电化学催化涂层和材料，电池表面工程，超精细工程表面涂层，扫描探针
显微镜薄膜，等等。
从性能价格比看，任何一种重要的新产品能成功地走向市场的关键因素是其性能与价格。一种新技术要取代已受保护的技术和支持该技术的基础结构，必须要么是价格不变性能大大提高，要么是性能不变而大幅降价。表面纳米功能结构涂层就具备这种性能和价格保持平衡的潜在优势，其市场潜力是巨大的。
2 纳米粒子表面改性的机理
纳米粒子的表面改性即纳米粒子表面与表面改性剂发生作用，改善纳米粒子表面的可润湿性，增强纳米粒子在介质中的界面相容性，使纳米粒子容易在有机化合物或水中分散。表面改性剂分子结构必须具有易与纳米粒子的表面产生作用的特征基团，这种特征基团可以通过表面改性剂的分子结构设计而获得。根据纳米粒子与改性剂表面发生作用的方式，改性的机理可分为包覆改性、偶联改性等。
2.1　纳米粒子表面包覆改性
包覆法是用无机化合物或者有机化合物(水溶性或油溶性高分子化合物及脂肪酸皂等)对纳米粒子表面进行包覆，对纳米粒子的团聚起到减弱或屏蔽，而且由于包覆物而产生了空间位阻斥力，使粒子再团聚十分困难，从而达到改性的目的。包覆的机理可以是吸附、附着、简单化学反应或者沉积现象的包膜等。在制备纳米TiO2时，引入羟丙基纤维素改性剂，改性剂大分子吸附在TiO2颗粒上起到了空间位阻作用，有效的阻止了颗粒进一步聚集长大，改善了TiO2水合粒子的分散性和均匀性。与此同时，粒子表面吸附了这些大分子，将粒子之间的非架桥羰基和吸附水彻底“遮蔽”以降低其表面张力，使之不易发生聚集[3]。在制备纳米金属氧化物时，加入ＰＶＡ(聚乙烯醇)，ＰＶＡ中包含大量的自由的强极性羟基基团，在水溶液中这些基团与金属离子之间形成螯合键，紧密包覆在金属离子周围，形成一个有ＰＶＡ链限制形状的有限结构，使合成的纳米粒子的大小被限制，从而达到改性的目的[4，5]。在制备纳米银粒子时，加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮分子通过Ｎ和Ｏ原子与纳米银粒子的表面原子配位，留下Ｃ—Ｈ长链伸向四周，阻止纳米银粒子之间的相互团聚，制备了分散性好，粒径分布均匀，平均粒径为25ｎｍ的银粉[6]。
2.2　纳米粒子表面偶联改性
偶联改性是纳米粒子表面发生化学偶联反应，两组份之间除了范德华力、氢键或配位键相互作用外，还有离子键或共价键的结合。纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性。偶联剂分子必须具备两种基团，一种与无机物纳米粒子表面或制备纳米粒子的前驱物进行化学反应：另一种(有机官能团)与有机物基体具有反应性或相容性，如二(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷等。由于偶联剂改性操作较容易，偶联剂选择较多，所以该方法在纳米复合材料中应用较多。制备聚甲基丙烯酸甲酯—二氧化硅纳米复合材料时，用甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷做偶联剂，其碳碳双键与聚甲基丙烯酸甲酯共聚，丙基三甲氧基硅烷基团则与正硅酸乙酯水解生成二氧化硅键合，从而使复合体系分散均匀且稳定。
3　纳米粒子的表面改性剂
3.1　无机化合物对纳米粒子表面改性
通常采用Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｎＯ作为改性剂对纳米TiO2进行表面改性。经过处理后的锐钛矿型TiO2具有较强的紫外吸收能力，可安全地应用到化妆品、造纸、涂料等领域。用氟化物改性α-Ａｌ2Ｏ3，可制得分散均匀、平均粒径<50ｎｍ的氧化铝粉。全军装备维修表面工程研究中心采用镍包覆法对纳米Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、金刚石粉表面进行处理，改善了纳米颗粒的导电性，提高了纳米粉在镍基复合镀层中的共沉积量，增强了纳米粉在镀层中的均匀程度。
3.2　纳米粒子对纳米粒子表面改性
纳米粒子对纳米粒子的改性实际上就是纳米粒子间的复合，以提高被处理的纳米粒子的某些性能。如用溶胶-凝胶法可以制备复合纳米粒子，先用溶胶-凝胶法将钛酸丁酯制成纳米粒子TiO2，然后将TiO2制成透明溶液，在此溶液成凝胶之前，滴入另一种利用溶胶凝胶法形成纳米粒子的前驱物，例如ＷＯ3的前驱物钨酸铵溶液，混合溶液形成凝胶之后，经热处理即得复合的纳米粒子ＷＯ3/TiO2。在纳米粒子表面形成新的一层纳米粒子膜，起到稳定内层纳米粒子作用，并使粒子产生新的性能，利用凝胶法在Ｆｅ2Ｏ3纳米粒子表面包覆一层ＳｉＯ2膜，能明显提高这种改性的纳米粒子在聚甲基丙烯酸甲酯溶液中的分散性。
3.3　有机化合物对纳米粒子表面改性
有机化合物是主要的纳米粒子改性剂。可以赋予纳米粒子一些特殊的性质。ＣｄＳ纳米粒子能够发射微弱的红光，当用少量烷基胺改性ＣｄＳ时，可使ＣｄＳ纳米粒子荧光明显增强并且产生蓝移现象，但高浓度的烷基胺却又使ＣｄＳ荧光猝灭：脂肪硫醇亦具有与烷基胺相同的作用。用硬脂酸包覆TiO2纳米粒子时，结晶化程度很低，可制得平均粒径为5～6ｎｍ的TiO2纳米粒子，并且TiO2纳米粒子吸收光谱带有明显蓝移，在室温有光致发光现象。用树脂酸盐ＲＳ-2和脂肪酸盐ＳＡ-1对纳米碳酸钙表面改性时，改性剂包覆在碳酸钙表面，使其亲油性增强，在非极性介质中分散性能得到提高。纳米ＺｎＯ在非水介质中分散时，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和月桂酸钠作为表面改性剂，表面改性剂吸附在纳米ＺｎＯ上，使其稳定均匀分散。硬脂酸改性的ＣｄＯ纳米粒子，吸收带蓝移并具有强发光现象。在溶胶-凝胶法制备纳米ＳｉＯ2过程中，以无疏水链段的聚合物(聚乙二醇)为表面活性剂，对粒子进行改性时，溶胶团簇会形成棒状的网络结构：以疏水-亲水聚合物(脂肪醇聚氧乙烯醚)为表面活性剂改性时，溶胶团簇会形成棒状的网络结构：以聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚物为表面活性剂改性时，形成树枝状的网络结构。增加疏水部分(聚氧丙烯醚)，有利于网络结构的形成，并且使纳米颗粒大小保持不变。
3.4 聚合物对纳米粒子表面改性
以聚合物网络稳定纳米粒子。在聚合物网络中引入羧酸盐(锌、隔等)、磺酸盐(诸如锌、镉、铜及其多元复合金属离子等)等，经硫化氢气流处理生成硫化物纳米粒子，粒径平均仅几个纳米，受聚合物网络的立体保护作用，提高了纳米粒子的稳定性，实现了纳米粒子特殊性质的微观调控，聚合物优异的光学性质及易加工性，为纳米粒子的成型加工提供了良好的载体。聚乙烯基吡咯烷酮在ＺｎＯ纳米粒子的合成过程中表现出独特的保护纳米粒子的作用，有助于纳米粒子的合成，并能改善纳米粒子的性质[18]。在γ—辐射水溶液合成ＭｏＯ2纳米粒子时，加入聚乙烯醇(ＰＶＡ)作为表面活性剂，其在产品纯度及热稳定性上明显优于十二烷基硫酸纳(ＳＤＳ)表面活性剂。
4　纳米粒子改性的实施手段
纳米粒子改性的手段可分为机械力分散法、超声波分散法、高能处理法等。机械力分散主要是在外界剪切力或撞击力等机械方法作用下，纳米粒子的特殊表面结构容易产生化学反应，使纳米粒子与周围介质(如周围固体、液体或者气体)发生化学变化，在表面形成一层有机化合物枝链或保护层，使纳米粒子更易分散。利用普通Ｆｅ3Ｏ4粉与微米级聚氯乙烯(ＰＶＣ)在高能球磨中分散，能够形成α-Ｆｅ3Ｏ4/聚氯乙烯纳米复合材料，α-Ｆｅ3Ｏ4的粒径为10ｎｍ。超声波在化学中得到广泛的应用，对化合物的合成、聚合物的降解、颗粒物质的分散具有重要作用。纳米ＣｒＳｉ2粒子(平均粒径10ｎｍ)加入到丙烯腈-苯乙烯共聚物的四氢呋喃溶液中，经超声分散可得到包覆高分子材料的纳米晶体。高能处理法就是利用紫外线、红外线、电晕放电和等离子体辐射等方法进行纳米粒子表面改性的方法。用紫外光辐射将甲基丙烯酸甲酯接枝到纳米ＭｇＯ上，这种表面改性的纳米粉体在高密度聚乙烯中的分散性得到了明显改善。
5　改性纳米粒子的应用
5. 1　在塑料中的应用
由于纳米粒子的小尺寸效应、大比表面积和强界面结合，纳米材料可对塑料起到增韧、增强的效果，可改善塑料的抗老化性，当用二甲基硅烷处理的ＳｉＯ2(粒径14ｎｍ)体积分数为聚乙烯的4%时，采用了浇注成模的方法制备了ＳｉＯ2/ＰＥ复合材料，该复合材料的拉伸强度约为基体的2倍。用ＣＨ-ＩＡ处理过的纳米ＣａＣＯ3粉体填充聚丙烯，其复合材料韧性、耐冲击性能有明显的提高。高能辐射表面改性的ＳｉＯ2填充聚丙烯所得的复合材料，其模量和强度均有所提高，韧性也显著提高[24]。
5.2　在复合阻燃材料中的应用
将传统的无机阻燃剂纳米化，以纳米级Ｓｂ2Ｏ3为载体，经表面改性可制成高效的阻燃剂，其氧指数是普通阻燃剂的数倍。另外，纳米级Ｓｂ2Ｏ3和聚烯烃与塑料有很好的匹配性。它具有热稳定性好，无毒、持久阻燃等优点。
5.3　在复合催化剂中的应用
纳米粒子由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面，原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这些就使它具备了作为催化剂的基本条件。亚铬酸铜是促进高氯酸铵分解的一种很好的催化剂，但由于以往制备的亚铬酸铜及高氯酸超细微粒易发生团聚，利用高氯酸铵晶体包覆纳米级亚铬酸铜形成复合粒子，较好地解决了这一问题。
5.4　在润滑领域中的应用
将纳米材料应用于润滑体系中，是一个全新的研究领域。由于纳米材料具有比表面积大、高扩散性、低烧结性、熔点降低等特性，因此以纳米材料为基础制备的新型润滑材料，应用于摩擦系统中，将以不同于传统载荷添加剂的作用方式，起减摩抗磨作用。这种新型润滑材料不但可以在摩擦表面形成一层易剪切的薄膜，降低摩擦系数，而且可以对摩擦表面进行一定程度的填补和修复，起到抗磨作用。
5.5　在复合涂料中的应用
纳米材料的独特作用对涂料的影响将是深远的，用纳米材料结合传统涂料制造纳米复合涂料是涂料发展的重要方向。在成功开发出的纳米复合涂料品种中，越来越表现出这种新型复合涂料的卓越性[26]。纳米材料表面经过改性可以获得同时憎水和憎油的特性，Ｎｉｓｓａｎ和Ｔｏｙｔａ公司已将具有这种自清洁和防雾功能的纳米材料用于汽车视镜表面涂层。5.6  在橡胶中的应用
将纳米刚性粒子加入到橡胶增韧体系中，由于纳米粒子的特殊效应，可赋予橡胶增强性能、屏障性能、加工性能等。橡胶与改性纳米ＳｉＯ2复合材料中的纳米粒子分散非常均匀，分散相的化学成分及结构、尺寸及其分布、表面特性等均可以控制。制备的纳米复合材料具有很高的拉伸强度和撕裂强度，优异的滞后生热和动态/静态压缩性能，在最优化条件下的综合性能明显超过炭黑和白炭黑增强的橡胶纳米复合材料。该技术还可省去部分混炼加工工艺。
5　结束语
只有对纳米粒子在材料中的团聚问题解决得好，纳米粒子的特殊效应才会在材料中得到很好的体现。最终使材料的力学、光学、热学等方面的性能都将会有较大的提高[29]。这一问题的解决，将对我国的传统产业的改造和新型产业的开发起着不可估量的作用。
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基于纳米技术的高性能锂离子电池负极材料

Using nanotechnology to improve Li-ion battery performance
(Nanowerk Spotlight) Lithium-ion batteries seem to be everywhere these days. They power most of the electronic devices we carry around with us - cell phones, laptops, MP3 players, digital cameras and so on. They get their name from the lithium ion that moves from the anode to the cathode during discharge and from the cathode to the anode during recharging. Due to their good energy-to-weight ratios, lithium batteries are some of the most energetic rechargeable batteries available today.
In terms of weight and size, batteries have become one of the limiting factors in the continuous process of developing smaller and higher performance electronic devices. This not only applies to consumer electronics. As with so many other nanotechnology research, the military is a strong driver behind battery R&D. All of the electronic gizmos of a modern soldier - night vision goggles, flashlights, laptops, radios, GPS, etc. - are powered by batteries. The backup batteries soldiers are required to carry generally add several kilograms to their basic load, and the logistics necessary to supply the troops with sufficient numbers of replacement batteries is costly.
To meet the demand for batteries having higher energy density and improved cycle characteristics, researchers have been making tremendous efforts to develop new electrode materials or design new structures of electrode materials. For instance, metallic tin has recently been widely researched as one of the promising anode materials for the next generation of high energy density lithium-ion batteries. This new anode material has a high theoretical specific capacity but its practical application is limited by its poor cycling performance. The problem with increasing the performance of lithium batteries is that none of the existing electrode materials alone can deliver all the required performance characteristics including high capacity, higher operating voltage, and long cycle life. Consequently, researchers are trying to optimize available electrode materials by designing new composite structures, often at the nanoscale.
Demonstrating the benefits of directed nanostructure-design of electrode materials, Chinese scientists have prepared tin nanoparticles encapsulated in elastic hollow carbon spheres. This tin-based nanocomposite exhibits a very high specific capacity, excellent cycling performance, and therefore shows great potential as anode materials in lithium-ion batteries.
"Metallic tin is considered to be a very promising anode material for lithium batteries mainly for three reasons" Prof. Li-Jun Wan explains to Nanowerk. "Firstly, its theoretical specific capacity is much higher than that of conventional graphite. Secondly, the tin anode has higher operating voltage than graphite, so it is less reactive and the safety of batteries during rapid charge/discharge cycle could be improved. And thirdly, a significant advantage of metallic tin over graphite is that it does not encounter solvent intercalation – which causes irreversible charge losses – at all. Unfortunately, the biggest challenge for employing metallic tin as applicable active anode materials is that it is suffering from huge volume variation during the lithium insertion/extraction cycle, which leads to pulverization of the electrode and very rapid capacity decay."
Wan, Director of the Institute of Chemistry at the Chinese Academy of Sciences (CAS) in Beijing, PR China, together with members of the Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, has published a paper in the February 27, 2008 online edition of Advanced Materials that describes this novel carbon nanocomposite as a promising anode material for high-performance lithium-ion batteries ("Tin-Nanoparticles Encapsulated in Elastic Hollow Carbon Spheres for High-Performance Anode Material in Lithium-Ion Batteries").

A schematic illustration of the structure and the lithiation process of the tin nanoparticles encapsulated with elastic hollow carbon spheres. (Image: Dr. Wan)
"Not only is this a further example of the directed nanostructure-design of electrode materials for lithium-ion batteries, but also the strategy could be extended to other anode and cathode materials by using elastic hollow carbon spheres as buffer and container" says Wan.
The CAS scientists successfully have realized a novel structure design of tin-based anode material to solve the problem of capacity decay. The key to their composite material are nano-sized tin particles that are put into hollow carbon containers, resulting in tin nanoparticles encapsulated with elastic hollow carbon spheres (TNHCs).
The TNHCs were prepared by in-situ reducing tin oxide hollow spheres with carbon coating. As described in their paper, the tin oxide spheres were firstly synthesized according the Stöber method and used as templates to prepare hollow spheres. Next, polycrystalline tin oxide was deposited on silicon dioxide spheres to form uniform shells. Then their cores were etched to get hollow spheres. After that, the carbon precursor layers were coated on the outer surface of the spheres. Finally the product was dried and heat-treated to carbonize the carbon precursor shell, and meanwhile the inner tin oxide shells were reduced to metallic tin by the carbon shells themselves to get the final TNHCs.

a) SEM image of tin oxide coated silicon dioxide spheres; b) TEM image of the hollow tin oxide spheres; c) and d) SEM and TEM image of TNHCs, respectively. The inset in (c) is a close view of a single broken carbon spherical shell studded with tin particles. (Reprinted with permission from Wiley)
These TNHCs with uniform size of ca. 500 nm diameter encapsulate multiple tin nanoparticles with a diameter of less than 100 nm in one thin hollow carbon sphere with a thickness of only about 20 nm. This nanocomposite material is characterized by a tin content of up to 74% by weight (which results in a high theoretical specific capacity of 831 milli-ampere hours per gram) and a void volume in the carbon shell as high as about 70–80% by volume.
Wan explains that the approx. 1:3 tin nanoparticles to void volume ratio and the elasticity of the thin carbon spherical shell efficiently accommodate the volume change of tin nanoparticles due to the lithium-tin alloying-dealloying reactions, and thus prevent the pulverization of the electrode. "As a result, this type of tin-based nanocomposite has very high specific capacity of >800 milli-ampere hours per gram in the initial 10 cycles, and >550 milli-ampere hours per gram after the 100th cycle, as well as excellent cycling performance, exhibiting a great potential as anode materials in lithium-ion batteries."
The researchers point out that their results successfully demonstrate the power of the strategy of using elastic hollow carbon spheres as buffer and container and could be extended to other anode and cathode materials.
By Michael Berger. Copyright 2008 Nanowerk LLC